河南大学校长张锁江与中国科学院大学张海涛联合发表《Nano Energy》：复合离子交换膜实现高效率液流电池

为保证全球可持续发展，各种碳中和技术正在被广泛应用。有效利用可再生能源对于缓解化石燃料短缺和温室效应至关重要。然而，风能和太阳能等可再生能源的间歇性特征，在将清洁能源连接到当前可用的电网时，可能会导致许多意想不到的问题。目前，可以平滑输出功率的可扩展储能系统被认为是一种很有前景的通过抑制波动来提高电网稳定性和电能质量的方法。在各种电化学储能技术中，氧化还原液流电池(RFBs)因其储能和功率输出解耦的特殊优点被认为是最有潜力的储能技术。

【成果简介】  

锂液流电池(LSFBs)具有能量/功率密度解耦特性和高能量密度，被认为是最有前途的下一代储能设备。然而，由于活性组分通过多孔隔膜的渗透性较高，以及锂离子在无孔膜中的导电性较低，降低了它们的循环稳定性。该工作提出了一种具有高离子导电性和力学性能的新型Nafion/PVDF/LLZTO离子交换膜(IEM)。优化后的IEM离子电导率为0.29 mS cm⁻¹。实验和密度泛函理论(DFT)计算研究表明，无机陶瓷填料LLZTO与高分子材料之间的互补效应有利于Li⁺迁移新高速公路的产生和脱氢氟化。氢键相互作用可以成功地解决机械强度差的问题。此外，商业化PE缓冲层的三明治状结构将有利于提高稳定性，并能有效抑制膜在有机电解质中的膨胀效应。结果表明，含有PE/NPL₃/PE膜的LFP//LTO水泥浆袋电池在0.3℃下表现出优异的性能，组装好的水泥浆袋电池可在室温下稳定循环270 h以上。这种将无机陶瓷填料引入复合膜的巧妙策略，将为LSFBs的发展开辟一个有前景的新方向。

【图文导读】  

图1所示。(a) LSFBs中多孔膜和无孔膜的离子输运机制。(b) NPL膜制作流程图。(c)成形膜的俯视图SEM图像。(d)标记样品中La、Zr、O、Ta的EDS元素映射图

LSFBs膜/分离器的工作机理如图1a所示。对于多孔膜来说，在充放电过程中活性物质的快速渗透可能导致容量衰减甚至短路。通常采用无孔膜可以抑制交叉渗透，从而使LSFB长期稳定。为了进一步证实LLZTO的成功掺入，对复合膜进行了系统表征。图1b为NPL复合膜的合成过程。以锂化Nafion、PVDF和LLZTO为前驱体制备了复合膜。Nafion中的质子通过锂化过程被完全取代。NPL₃复合膜的俯视图和截面的SEM形貌如图1c。为了更直观的观察，采集了制备膜中La、Zr、O和Ta元素对应的能谱(EDS)映射图像。LLZTO的均匀分散有利于形成连续一致的锂离子通道(图1d)。

图2所示。(a) nafion基复合膜的FTIR光谱。(b-c) NPL0和NPL3的C1s和F1s核心XPS谱。(d)制备的NPL0和NPL3的7Li核磁共振谱。(e) XRD曲线，(f) TGA曲线，(g) DSC曲线。(h) NPL膜的应力应变曲线。

利用x射线光电子能谱(XPS)阐明了无机陶瓷LLZTO与nafion基聚合物之间的化学环境。对C、F、O和S的XPS谱(图2b-c)进行了检测，分别在284.8 eV、283.2 eV和287.4 eV处清晰地分辨出C-C、C-S和C-O键的特征峰。它们应该来自Nafion-Li和PVDF。位于290.2 eV、291.9 eV和289 eV的峰分别分布在C-F₂、C-F₃和C-F键上。应该和Nafion-Li有关。C—C在284.2 eV处出现了一个新的峰，这解释了C- f和C-C峰的键强下降。这也与FTIR的结果一致，并解释了NPL优于其他的性能。需要注意的是，LLZTO的引入量达到3%时峰面积比最大，说明LLZTO与Nafion-Li的相互作用最强。在f1 s的光谱中(图2c)。图2e为LLZTO和NPL复合膜的x射线衍射(XRD)谱图，这些衍射峰属于典型的立方石榴石相(JCPDS: 40-0849)。未检出杂质相，说明在整合过程后未发生副反应。膜的热稳定性通常被认为是关系到LSFBs安全性的一个重要参数。因此，评价了引入LLZTO对热稳定性的影响。图2f为不同NPL膜的热重分析(TGA)曲线。这些曲线显示了一个两阶段的减肥平台。在0-220℃时，膜处于稳定的平台中，这种轻微的失重与吸收的水和/或残留溶剂的蒸发有关，这些溶剂可能是在合成过程中引入的。随后，NPL0膜的失重在414℃以上迅速发生，在570℃与另一层膜完成失重，NPL膜的曲线表现出几乎相同的趋势，其热分解从399℃开始，到526℃完成。膜的剩余重量差来源于不能分解的LLZTO。上述分析表明，NPL膜具有广阔的应用潜力。一般来说，非晶态聚合物可以促进Li+离子的输运。LLZTO陶瓷填料通过抑制聚合物链的团聚和降低聚合物基体的再结晶速率来增加非晶相，从而影响聚合物基体的结晶速率。图2g为含有不同LLZTO的复合膜的差示扫描量热(DSC)曲线。流动浆液中的膜可能被击穿，造成微短路。因此，良好的力学性能对于薄膜在LSFB中的应用至关重要。因此，为了进一步阐明无机填料加载对力学性能的有益影响，研究了制备好的NPL膜的应力-应变行为(图2h)。原始NPL0的抗拉强度为13.3 MPa，最大伸长率为372%，表明其弹性状态合理。随着LLZTO的加入，由于增塑效应，LLZTO与聚合物基体之间的结合和附着力明显增加，拉伸强度增强。薄膜应变强度的提高归因于LLZTO与nafion基之间的强交联相互作用，这意味着更佳的弹性变形阻力。其中，含3% LLZTO的膜具有优良的力学性能，抗拉强度可达14.8 Mpa，延伸率可达97%。

图3所示。(a)室温下离子电导率随LLZTO添加量的变化。(b)所有nafion基复合膜从25◦C到85◦C的离子电导率的温度依赖性图。(c) NPL膜极化前后的时培曲线及对应的交流阻抗谱。(d) NPL膜中多条高导电Li+传输途径的示意图。种输运途径:(1)通过相邻LLZTO粒子输运;(2)在nafion基聚合物中输运;(3)LLZTO和nafion基聚合物均通过界面输运。(e)各NPL膜在室温下的LSV曲线。(f)纯Nafion-Li和(g) LLZTO存在时的解离能机制示意图，(h) LLZTO(001)表面与Nafion-Li相互作用的复杂结构和(i)计算的Nafion-Li/LLZTO异相界面处的CDD。黄色和蓝色等值面分别代表电子聚集区和电子耗尽区。

在室温下，样品含有3 wt% LLZTO的离子电导率最高可达0.29 mS cm⁻¹，是NPL0 (0.08 mS cm⁻¹)的3倍(图3a)。进一步掺入LLZTO(5%)会导致离子电导率降低。我们的研究表明，3%可能是一个最佳的成分。这样一个受欢迎的价值可以归因于以下因素。首先，这种增强应该源于PVDF和LLZTO之间的Lewis碱基效应，因为它可以降低聚合物的结晶度，使分子链更加活跃。这一假设可以通过FTIR(图2a)和XPS(图2b-c)的分析得到证实。其次，LLZTO可以作为一种优秀的Li+离子导体，因为它们可以在相邻的LLZTO颗粒之间以及LLZTO与nafion基聚合物之间创建新的Li+迁移路径。LLZTO与nafion基聚合物界面接触的7Li NMR分析(图2d)证实了这一行为。如图3d所示，多条Li+迁移路径可以改善Li+离子聚集在周围的条件，并通过形成均匀通道来抑制高Li+浓度梯度的产生。由于陶瓷- nafion基复合膜的功能设计，Li+离子主要可以通过相邻的LLZTO颗粒输运，ii)在nafion基聚合物中输运，iii) LLZTO和nafion基聚合物均通过界面输运。而当LLZTO含量提高到5%时，过量的填料可能会引起附着力增加导致团聚，这一特征会增加膜结晶度，堵塞Li+迁移通道，最终导致离子电导率降低。图3b显示了NPL膜的温度对离子电导率的依赖性。对于所有的膜，离子电导率随温度的升高呈线性增加，这可能是由离子电导率升高引起的。高温下聚合物链运动增强。这种行为可以满足典型的Arrhenius模型。计算得到NPL0、NPL1、NPL3和NPL5的Ea分别为0.25 eV、0.25 eV、0.24 eV和0.26 eV。当Ea低于0.4 eV时，锂离子输运遵循grotthus -like机制。NPL3的Ea最小，说明引入LLZTO可以使Li⁺迁移的能垒最小。首先，部分脱氢氟化PVDF和引入的LLZTO粒子可以通过酸碱相互作用与Li+络合，从而有效地解离Nafion-Li，增加导电Li+载流子的密度。其次，脱氢氟化非晶区可以促进PVDF链的节段运动和LLZTO填料之间的相互作用，从而加速离子迁移。第三，LLZTO和(或)LLZTO与部分脱氢氟化PVDF之间的复杂结构可能有利于离子在有效位点上的快速跳跃。随着LLZTO含量的增加，在高填料用量下，由于LLZTO颗粒的聚集，使得填料与基体的混相性降低，从而提高了Ea。Li⁺离子迁移数(τLi⁺)是一个关键参数，越高的τLi+意味着膜内的阴离子运动越少，这将对电池在充放电过程中的极化产生巨大影响。图3c为直流极化，采用交流阻抗技术评估对称单元NPL3膜的τLi+。使用界面模型计算的结构复杂的LLZTO与不同聚合物之间的相互作用如图3h所示。计算得出Nafion-Li/LLZTO表面的相互作用为1.26 eV，表明Nafion-Li与LLZTO表面的相互作用显著增强。对LLZTO(001)表面的PVDF和Nafion-Li吸附结构进行了优化，以获得电荷密度差(CDD)。如图3i所示，可以观察到PVDF和Nafion-Li与LLTZO的(001)表面之间电荷的交换和转移。Nafion-Li(图3i)周围的电荷损耗区形成空间电荷层(SCL)。

图4所示。PE/NPL3/PE膜的表征:(a)截面扫描电镜图像，(b)应力-应变曲线，(C -d) LSV和Arrhenius图，(e) 0.1℃循环，(f) LiFePO4//PE/NPL3/PE//Li细胞在室温下的速率能力。

图4a为三明治状膜的截面SEM图像。显然，上下两层均由PE支撑，PE作为有效保护的守护者，厚度为30 μ m的NPL3涂层夹层作为功能成分附着在PE膜上而不分层。图4b为优化后夹层膜的应力-应变曲线。三明治状膜的机械强度明显提高至81.2MPa，是NPL3膜(14.8 MPa)的4.4倍。其高强度的优点有利于在半固态电极碰撞时保持机械完整性。图4d为形成膜的离子电导率随温度的变化关系。Ea值仍然较低，有利Li⁺离子按照grotthus-like机制快速传导。图4c为PE/NPL3/PE膜的电化学窗口。结果表明，电化学稳定性提高到4.9 V左右，这可能是由于NPL3膜与PE膜之间的物理缠结延缓了分解。三明治状结构可以将插层IEM的高离子电导率与外层较强的机械强度完美结合，增强稳定性。这些优异的电化学性能有利于电池的循环和速率性能。为了证明其在锂液流电池中的可行性，我们组装了含有PE/NPL3/PE膜的LiFePO4//Li电池，并在2.5-3.8 V范围内进行了分析(图4e-f)。在室温下，其初始比容量为162.3mAh⋅g⁻¹(图4e)，库仑效率约为99.8%，在0.1 c下循环85次后，电池的容量仅下降11%。明显，随着电流密度的增加，LiFePO4//Li电池的欧姆极化逐渐增加，容量逐渐下降(图4f)。当速率从2.0 C恢复到0.1 C时，比容量可在100 ~ 150 mAh⋅g⁻¹范围内恢复，显示了其优异的倍率性能和可逆性。

图5所示。(a) 0.3℃时不同膜层的LFP//LTO电池的充放电曲线和(b)循环性能。(c)不同速率下的充放电曲线和对应的(d)不同膜层的LFP//LTO电池的速率性能。(e) LFP//PE/NPL3/PE//LTO电池和LFP//PE/ /LTO电池在30和50时的充放电分布。(f)半固态LFP//LTO袋式电池中PE/NPL3/PE在0.22 mA cm−2库仑效率下的循环性能，图中为相应的电压分布。

为了进一步验证PE/NPL3/PE膜在液浆电池中的可行性，对基于不同膜的LFP//LTO电池进行了组装。在室温、0.3 c、1.0 ~ 2.5 V之间对电池进行恒流充放电，其典型充放电曲线和循环性能如图5a和5b所示，在0.11 V的小极化下，电池具有较高的可逆容量(图5a)。同时，这两个样品在容量保持上存在显著差异，在100次循环后，它们的比容量分别保持在100 mAh⋅g⁻¹和22 mAh⋅g⁻¹(图5b)。图5c显示了LFP//LTO电池在不同速率下初始恒流充放电电压分布的演变。图5d展示了PE和PE/ NPL3/PE膜在0.1 ~ 5.0 C范围内的速率能力。LFP//PE/ NPL3/PE//LTO电池在0.5、1、2和3 C时的放电容量分别为137.6、125.8、109.8和98.3 mAh⋅g−1。明显高于LFP//PE//LTO细胞。这种提高的速率性能归因于膜的离子电导率提高(0.29 mS cm⁻¹)以及浆液电极之间的渗透受到良好的抑制。随着电流率的增加，电池的CE增大，比容量减小，过电位随着电流率的增加而逐渐改善，放电和充电平台之间的距离变宽。值得注意的是，在5℃时，比容量仍然可以达到82.5 mAh⋅g⁻¹。

此外，图5f描述了采用PE/NPL3/PE膜组装的半固态袋电池的循环稳定性及其电压分布。

图6所示。PE/NPL3/PE膜在液流池中的电化学性能(a)浆液流池示意图。(b)试验状态下组装好的浆液流池数字照片。(c)流池在相应电压剖面下的循环性能。

图6a示出了典型浆液流池的示意图。图6b为测试状态下的组装浆体流池数字照片。膜的一侧为LFP浆液，另一侧为金属锂，槽内的LFP浆液可通过蠕动泵泵入工作腔。图6c给出了在0.25 mA cm⁻²的静态模式下，PE/NPL3/PE膜的浆状流池的循环稳定性。         

其初始容量为210 μAh。值得注意的是，在14个循环中，库仑效率较高且相对稳定(大于89%)。如图6d所示，充放电电压平台对应于LFP的氧化还原反应，与囊状电池的行为一致(图5f)。虽然进行了几次循环，但初步结果表明，PE/NPL3/ PE膜在浆液流池中成功运行。这些结果揭示了膜的可行性和优异的性能，证明了膜的潜力。

【总结】  

综上所述，通过简单的溶液铸造方法，成功地制备了一种无机陶瓷填料LLZTO的新型无孔复合离子交换膜。改进后的夹层结构膜既能抑制交叉渗透，又能保证足够的机械强度。PVDF上的极性基团能与Nafion-Li形成氢键，有利于提高材料的机械强度和离子电导率。通过DFT计算，LLZTO填料的掺入有利于Nafion-Li的解离，释放更多的Li+离子。LLZTO(001)表面可极化环境的变化伴随着聚合物链的脱氢氟化和局部共轭结构的产生，有利于Li+在颗粒间的输运。因此，优化后的NPL3 IEM膜具有优异的离子电导率，可以保证浆液电池优异的性能。本工作提出了一种制备高压液流电池复合离子交换膜的可行方法。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108174